【人物与科研】中科院过程工程研究所王丹研究员课题组：空间位置可控的双原子掺杂实现石墨炔高效催化析氧

导语

杂原子掺杂碳材料作为一种高效的氧电极反应催化剂，广泛应用于金属-空气电池和燃料电池等能源转换装置。然而，由于杂原子掺杂位点、掺杂含量和掺杂构型的不可控性，增加了研究催化剂材料构效关系的难度。如何精确调控掺杂，获得优异催化活性，是一个巨大的挑战。石墨炔，作为一种新的碳同素异形体，其丰富的炔键链段为化学掺杂提供了可能，备受科研人员的关注。近日，中国科学院过程工程研究所王丹研究员课题组在该领域取得了新突破（J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b13695）。

王丹教授课题组简介

课题组长期从事特殊纳米结构功能颗粒的合成、组装与精确调控，多级次介尺度结构的构建，以及材料结构与性能的构效关系研究。特别在中空多壳层结构的可控合成、二维碳材料的掺杂改性及其在新能源、催化等领域的应用方面取得了多项突破性的创新成果。迄今已发表多篇学术论文，包括Nature Energy, Nature Chem., Chem. Soc. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Nano Lett.等国际知名期刊。

王丹教授简介

王丹，中国科学院过程工程研究所研究员、博士生导师。1994年7月获吉林大学无机化学专业学士学位；1997年7月获吉林大学无机化学专业硕士学位，师从冯守华院士；2001年3月获（日本）山梨大学材料科学与技术专业博士学位。2001年4月至2003年3月先后在（日本）高知大学水热化学研究所、日本地球环境技术产业研究机构做博士后，2003年4月至2004年1月在（日本）京都大学化学研究所任JSPS外国人特别研究员，2004年2月加入中国科学院过程工程研究所任研究员。2013年获国家杰出青年科学基金资助，2014年当选英国皇家化学会会士，2014年入选科技部“中青年科技创新领军人才”，2014年获中国颗粒学会-赢创颗粒学创新奖，2015年获北京市科学技术奖二等奖（第二完成人），2016年入选国家“万人计划”领军人才，2018年入选享受国务院特殊津贴专家，2018年获中国颗粒学会自然科学一等奖（第一完成人），入选科睿唯安（Clarivate Analytics）2018年度“高被引科学家”名单。

前沿科研成果

空间位置可控的双原子掺杂实现石墨炔高效催化析氧

中国科学院过程工程研究所王丹研究员课题组在利用二维碳材料开发新型催化剂领域发表了一系列开创性的工作（Small, 2012, 8, 265-271；ACS Nano, 2013, 7, 1504-1512；Adv. Sci., 2018, 5, 1800959）。在控制掺杂位点方面，课题组通过周环反应将氮原子引入到石墨炔的炔键中（Nat. Chem., 2018, 10, 924），为材料掺杂提供了新思路。在此工作的基础上，为了进一步提高催化剂的催化性能，该课题组将氮原子和硫原子双元掺杂到石墨炔中。通过控制氮原子和硫原子的距离，开发了一种高效的氧析出反应催化剂（图1）。

图1. 氮、硫原子共掺杂石墨炔电镜图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先应用同步辐射吸收谱和X射线光电子能谱研究了石墨炔中氮、硫原子的局域电子结构（图2）。在氮原子K边吸收谱中，红移的峰归属为sp-N。硫原子的L边吸收谱中，在162−168 eV区间的峰为-C-S-C-和-S=C-。在X射线光电子能谱中，氮掺杂构型分别为sp-N、Pyri-N、Amino-N和Grap-N，硫掺杂形式为S-C、S=C和S-O。

图2. 同步辐射吸收谱和X射线光电子能谱

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

随后，作者对氮、硫原子共掺杂石墨炔的氧析出活性进行了表征（图3）。研究发现，900 ℃获得的氮、硫原子共掺杂石墨炔样品呈现出优于商业RuO₂的性能，拥有更大电流密度、更低的过电势和更小的塔菲尔斜率。作者通过环盘电极测试，证明了氧析出反应为四电子反应。

图3. 催化剂和商业RuO₂的氧析出性能

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者继续对不同氮、硫含量的催化剂进行了氧析出性能测试（图4）。测试结果显示，当保持S原子含量一致时，电流密度随着sp-N含量的增加而增加。当保持sp-N含量一致时，电流密度随着S原子含量的增加而增加。说明sp-N和S原子对氧析出反应均起到积极的促进作用。

图4. 不同氮、硫含量催化剂的氧析出性能

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者对氮、硫原子共掺杂体系进行了密度泛函理论模拟计算（图5）。从图中可以看出，sp-N和thio-S相作用所产生的催化活性最高。

图5. 模拟计算不同的掺杂形式对性能的影响

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc. 2019 DOI: 10.1021/jacs.8b13695）。论文作者为Yasong Zhao, Nailiang Yang, Huiying Yao, Daobin Liu, Li Song, Jia Zhu, Shuzhou Li, Lin Gu, Kaifeng Lin, Dan Wang。通讯作者为中国科学院过程工程研究所的王丹研究员及北京师范大学的朱嘉教授。该研究工作得到了国家重点研发计划（2016YFB0600903）、国家自然科学基金（21590795、21820102002）、中国科学院科研装备研制项目（YZ201623）、中国科学院-昆士兰合作科学基金（122111KYSB20170001）、中国科学院创新交叉团队的资助。

王丹课题组主页：http://www.wd-homs.cn/

关于人物与科研

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